Étude calorimétrique

Partie: Thermodynamique

niveau: PTSI

Dans un calorimètre de capacité thermique $C=120$ J.K$^{-1}$, on verse une masse $m_{1}=200$ g d'eau liquide. La température s'équilibre à $t_{1}=18$ °C. On introduit alors un cube de glace de masse $m_{2}=72$ g de température $t_{2}=-10$ °C et on agite jusqu'à obtention d'un état d'équilibre.

On donne :

la capacité thermique de l'eau liquide : $c_{e}=4185$ J.K$^{-1}$.kg$^{-1}$

la capacité thermique de l'eau solide : $c_{g}=2090$ J.K$^{-1}$.kg$^{-1}$

la chaleur latente de fusion de la glace à 0°C : $L_\text{fus}=\Delta h_\text{fus}=333$ kJ.kg$^{-1}$

Question:

Montrez qu'à l'équilibre, toute l'eau ne peut pas être sous forme liquide.

Réponse

Partons de l'hypothèse où il reste de la glace dans le calorimètre à l'équilibre final. La température est alors $T_{f}=T_\text{fus}=0$°C.

On choisit le système {Calorimètre + eau initialement liquide + eau initialement solide}. Par extensivité de l'enthalpie du système isolé qui subit une transformation monobare irréversible,

$$\begin{aligned} 0=Q=\Delta H \Rightarrow \Delta H_\text{Calorimètre}+\Delta H_\text{eau initialement liquide}+ \Delta H_\text{eau initialement solide}=0 \end{aligned}$$

La température du calorimètre et de l'eau liquide varient de $T_{1}$ à $T_{f}$ alors que l'eau solide commence par passer de $T_{2}$ à $T_{f}$ sous forme liquide avant qu'une masse $\Delta m_{2}$ de glace ne fonde à température $T_{f}$.

$$\begin{aligned} \Rightarrow C.(T_{f}-T_{1})+m_{1}.c_{e}(T_{f}-T_{1})+m_{2}c_{g}(T_{f}-T_{2})+\Delta m_{2}.\Delta h_\text{fus}=0 \end{aligned}$$

On en déduit

$$\begin{aligned} \Delta m_{2}=\dfrac{(C+m_{1}.c_{e})(T_{1}-T_{f})-m_{2}c_{g}(T_{f}-T_{2})}{\Delta h_\text{fus}}=47,2 \text{ g} \end{aligned}$$

Cette valeur est positive et inférieure à la masse initiale de glace, l'hypothèse est donc bien vérifiée, il reste de la glace dans le mélange final.

Remarque : on pourrait vérifier que l'hypothèse inverse (toute la glace fond et $T_{f}>T_\text{fusion}$) n'est pas vérifiée.

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Question:

Déterminez les masses $m_{e}$ d'eau liquide et $m_{g}$ de glace à l'équilibre.

Réponse

Dans le mélange final, il reste $m_{g}=m_{2}-\Delta m_{2}=72-47,2=24,8$ g de glace et il y a maintenant $m_{e}=m_{1}+\Delta m_{2}=247,2$ g d'eau liquide.

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Question:

Calculez les variations d'entropie $\Delta S_{cal}$, $\Delta S_{1}$ et $\Delta S_2$ du calorimètre, de l'eau initialement liquide et de l'eau initialement solide. En déduire l'entropie créée lors de la transformation

Réponse

Le calorimètre est une phase condensée, son entropie est donc de la forme

$$\begin{aligned} S_{cal}=S(T_{0})+C\ln \dfrac{T}{T_{0}}\Rightarrow \Delta S_{cal}=C \ln \dfrac{T_{f}}{T_{1}}\simeq -7,66 \text{J.K$^{-1}$} \end{aligned}$$

De même pour l'eau initialement liquide,

$$\begin{aligned} \Delta S_{1}=m_{1}c_{e}\ln \dfrac{T_{f}}{T_{1}}\simeq -53,4 \text{J.K$^{-1}$} \end{aligned}$$

Remarque : ces deux valeurs sont négative, c'est bien cohérent avec la diminution de la température (agitation) à volume et pression constants.

Pour l'eau initialement solide, on décompose

$$\begin{aligned} \Delta S_{2}=\Delta S_\text{chauffe}+\Delta S_\text{fusion}=m_{2}c_{g}\ln \dfrac{T_{f}}{T_{2}}+\dfrac{\Delta m_{2}.\Delta h_\text{fus}}{T_\text{fus}}\simeq 5,61+57,6 =63,2 \text{J.K$^{-1}$} \end{aligned}$$

puisque dans un premier temps la phase solide est réchauffé de $T_{2}$ à $T_{f}$ puis la masse $\Delta m_{2}$ de glace change d'état. On obtient une valeur positive car le désordre a augmenté.

D'après le second principe de la thermodynamique, $\Delta S=S_{e}+S_{c}=0+S_{c}$ car le système est isolé. On sen déduit l'entropie créée

$$\begin{aligned} S_{c}=\Delta S=\Delta S_{cal}+\Delta S_{1}+\Delta S_{2}\simeq 2,1 \text{J.K$^{-1}$} \end{aligned}$$

Remarque : on obtient bien $S_{c}>0$ puisque la transformation est irréversible.

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auteur(s) : Maxence Miguel-Brebion

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